La transition chimique du laboratoire pour accélérer la transformation écologique, industrielle et technologique

Ismahane REMONNAY (Département des Expertises Scientifiques
et Techniques - Veolia, France).

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En septembre 2023, la 5ème conférence internationale sur la gestion des produits chimiques (ICCM5), tenue à Bonn sous l’égide de la SAICM et du PNUE, et réunissant chercheurs, ONGs, représentants du secteur privé et de gouvernements, a permis d’établir un accord historique définissant un nouveau cadre mondial pour améliorer la gestion des produits chimiques : l'Accord de Bonn "Global Framework on Chemicals GFC" qui devrait comme l'Accord de Paris amorcé des évolutions réglementaires, normatives et dans les attentes des parties prenantes. Basé sur 28 objectifs et établissant une feuille de route par pays, cet accord ambitionnent une transition vers une alternative chimique durable et plus sûre, en abordant le cycle de vie des produits chimiques de manière collaborative, de la production aux déchets. Pourquoi initier une transition chimique au sein de laboratoires?

Exemplarité, transparence, crédibilité, accélération de la réglementation, défiance envers la science et comprendre ce qu'on entend par "transition chimique" ... Les démarches, les normes, les cadres pour la transition écologique, pour la durabilité, pour la chimie verte/durable/sure ... se multiplient pour accompagner une approche souvent marketing autour de la terminologie "Green Laboratoire, Laboratoire du futur, Laboratoire durable ...". Pour éviter le greenwashing et la remise en question de la fiabilité de la mesure, donnée de sortie des laboratoires, il est donc fondamental d'initier une transition chimique lisible et transparente dans les laboratoires, autour de différentes actions : de la formation en passant par la conception et le choix des matériaux/équipements, des protocoles analytiques et de la mesure.

La transition chimique "approche en construction" vise à faciliter les discussions et les collaborations dans la construction de la démarche pour qu'une vision globale du cycle de la chimie soit prise en compte afin de ne laisser aucun angle mort.

Solutions vertes de préparation d'échantillons basées
sur la miniaturisation et l'automatisation

Frank DAVID (RIC technologies, Belgique).

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La préparation des échantillons est souvent considérée comme l'étape qui a le plus d'impact sur le caractère écologique d'une procédure analytique complète. Au cours des dernières années, de nombreux articles scientifiques ont été publiés décrivant des techniques de préparation d'échantillons qui réduisent, voire éliminent, l'utilisation de solvants et de produits chimiques toxiques, qui réduisent la taille de l'échantillon nécessaire et qui consomment moins d'énergie grâce à la miniaturisation. Cependant, ces nouvelles méthodes de préparation des échantillons ne trouvent pas toujours leur place dans les laboratoires de routine. Cela peut s'expliquer par le fait qu'il n'est pas prouvé que la nouvelle méthode donne des résultats équivalents (méthode non entièrement validée), mais dans de nombreux cas, le faible taux de mise en œuvre est également dû à des combinaisons de résistance au changement, de perceptions et même d'hypothèses biaisées. Un exemple classique est l'hypothèse selon laquelle la Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) ne peut pas être utilisée sur des échantillons d'eau contenant des matières organiques en suspension.

Dans cette présentation, des exemples seront donnés sur la façon dont les méthodes classiques peuvent être remplacées par des méthodes miniaturisées et automatisées tout en conservant les critères analytiques tels que les limites de quantification, la linéarité et la répétabilité. Les goulets d'étranglement importants seront examinés et des solutions possibles seront présentées. Les applications comprennent l'analyse des polluants prioritaires dans les échantillons d'eau, l'analyse des huiles minérales, le profilage des composés aromatiques et l'analyse des esters méthyliques d'acides gras dans les aliments.

Extraction et analyse automatisée des médicaments dans les fluides biologiques par Coated Blade Spray - Mass Spectrometry (CBS - MS)

Shane STEVENS (Restek Corporation, USA).

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De nombreuses méthodes de spectrométrie de masse à ionisation ambiante existent comme alternatives à la LC-MS/MS, offrant des avantages en termes de vitesse d'analyse, de préparation d’échantillons et de simplicité du flux de travail. La plupart d'entre elles sont toutefois très sensibles aux effets de matrice réduisant la sensibilité, la reproductibilité et la contamination de l'instrument.

Le Coated blade spray (CBS) est une technologie facile à utiliser basée sur la microextraction en phase solide (SPME) qui combine l'extraction d'échantillons et l'ionisation directe vers un spectromètre de masse. Une lame enduite est utilisée pour collecter les analytes d'intérêt et les introduire dans un spectromètre de masse en générant un cône de Taylor.

Le dispositif comprend un petit substrat conducteur mince ayant la forme d'une lame avec une surface plate se terminant en un point. Cette lame est recouverte à l'extrémité terminale d'un lit de sorbant d'extraction.

Le CBS réduit la complexité, le coût et les déchets associés comparé aux méthodes de SPE. La nature du CBS permet une extraction sélective des analytes souhaités à partir de la matrice de l'échantillon permettant d'obtenir des extraits très propres. Le cône de Taylor est généré par l'application d'un potentiel de courant continu et l'ajout d'un volume de solvant à l'échelle du microlitre. Le CBS-MS élimine la nécessité d'une séparation chromatographique, réduisant considérablement la consommation de solvant et le temps d'analyse.

Nous présenterons des essais CBS-MS de médicaments dans des fluides biologiques en utilisant un robot de pipetage de laboratoire modifié pour automatiser toutes les fonctions associées à la collecte de l'analyte ainsi que pour servir d'interface à un MS. Nous présentons également une pipette modifiée capable de réorienter une lame d'une position verticale requise pour l'extraction à une position horizontale requise pour l'analyse par SM.

Optimisation de l’extraction des composés volatils de l’huile de noix vierge par espace de tête dynamique couplée à la GC-MS : Comparaison des adsorbants.

Agnès CHARTIER (Institut de Chimie Organique et Analytique
- Université d'Orléans, France).

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L’huile de noix est une huile végétale dont les propriétés nutritionnelles et médicinales ont été reconnues et attribuées principalement à la présence d’acide gras mono et polyinsaturés mais aussi à un certain nombre de composés minoritaires tels que les antioxydants, les acides aminés et des composés volatils qui lui confèrent ses propriétés organoleptiques.

Malheureusement, c’est une huile très fragile qui se dégrade facilement et a une durée de vie limitée. Les principaux marqueurs de vieillissement sont liés à l’oxydation des acides gras insaturés qui donnent naissance à divers composés volatils formant un total de 5 familles majeures, acides, alcools, aldéhydes, cétones, et furanes.

Ces composés modifient également les propriétés organoleptiques de l’huile. Certains de ces composés sont très volatils et restent difficiles à piéger. Étant donné le nombre de paramètres qui influencent l’extraction par espace de tête dynamique, il a été fait appel à des plans d’expériences. Ainsi l’extraction des composés volatils par espace de tête dynamique a été optimisée et différents adsorbants tels que Tenax, Carbopack, mais aussi des phases mixtes ont pu être testées et comparées. Cette étude a permis de mettre en évidence des adsorbants plus sélectifs pour obtenir le profil des volatils de différentes huiles de noix issues de différents terroirs et pour certaines ayant une appellation « Bio ». De par cette étude, les molécules caractéristiques du vieillissement de l’huile de noix ont également pu être identifiées.

L'hydrogène comme gaz vecteur dans le GCMS,
une fatalité ou une opportunité ?

David BENANOU (Département des Expertises Scientifiques
et Techniques - Veolia, France).

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L'hélium est le deuxième élément le plus léger et le deuxième élément le plus abondant dans l'univers observable et c’est également le gaz vecteur le plus répandu pour la chromatographie en phase gazeuse conventionnelle et surtout pour la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Ces dernières années, la disponibilité de l'hélium a diminué et son coût a augmenté de manière significative. En 2021, la réserve nationale d'hélium des États-Unis représentait 30 % de l'hélium mondial et cette réserve devrait être à court d'hélium en 2030.

Ce contexte d'éventuelle pénurie et d’accroissement de charge qui jusqu’alors paraissait négligeables, incite de nombreux chromatographistes dans le monde à envisager de passer à l'utilisation de l'hydrogène.

Nous présenterons les avantages chromatographiques inhérents à l’utilisation de l'hydrogène en chromatographie gazeuse-spectrométrie de masse, ses éventuels points critiques, limitations et ses “légendes urbaines”. Il sera présenté un bilan économique exhaustif sur l’utilisation de l'hélium et de l'hydrogène dans différents laboratoires.

Lipidomique sanguine et métabolomique du cancer
colorectal par GC×GC–LR/HR-TOFMS

Jeff FOCANT (Université ULiège, Belgique).

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Le cancer colorectal (CRC) est le troisième cancer le plus diagnostiqué et est parmi les plus morbides. Les techniques actuelles de diagnostic basées sur la colonoscopie ou sur l’analyse de selles sont soit hautement invasives, soit manquent de sensibilité. Il existe dès lors un besoin pour des méthodes de dépistage moins invasives et plus sensibles.

Dans ce contexte, nous avons réalisé une étude sur 64 échantillons de sérum humains qui représentent trois groupes différents (adénocarcinomes, adénome, et contrôles), en utilisant une approche analytique innovante basée sur la GC×GC–LR/HR-TOFMS.

Nous avons analysé ces échantillons avec deux approches de préparation d’échantillons micro volumiques bien spécifiques, l’une pour la lipidomique (25 μL de serum) et l’autre pour la métabolomique (50 μL de serum). Une analyse chémométrique poussée basée sur des approches supervisées et non-supervisées, ainsi qu’une analyse des voies métaboliques liées ont été appliquées aux deux sets de données générés.

L’étude lipidomique a révélé que les molécules d’acide gras polyinsaturés PUFA (ω-3) étaient inversement associées avec l’augmentation des chances d’avoir un CRC, alors que certains PUFA (ω-6) montrent une corrélation positive au CRC. Avec l’approche métabolomique, certains acides aminés protéinogènes (Ala, Glu, Met, Thp, Tyr, Val), Myo-inositol, et l’acide 3-hydroxybutyrique apparaissent comme dérégulés dans la cohorte CRC.

Cette étude originale contribue à un aperçu plus exhaustif des changements prenant place au niveau moléculaire pour la pathologie CRC. L’étude permet aussi de comparer l’efficacité des deux approches analytiques différentes pour l’analyse dupliquée des mêmes échantillons de sérum avec une instrumentation unique.

Évaluation de différentes techniques d'espace de tête pour
le piégeage des arômes et le profilage des échantillons
de viande alternative

Emilie USUREAU - DSM-Firmenich, Pays-Bas
(Small Molecule Analysis at Center for Analytical Innovation).

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L'expérience culinaire joue un rôle important dans l'acceptation des substituts de viande par les consommateurs. L'odeur dégagée pendant la cuisson ou la friture contribue à la perception globale du produit.

Souvent, les substituts de viande ont une odeur moins appréciée pendant la friture que les hamburgers à la viande. Connaître le type de substances volatiles responsables de ce phénomène permet de l'atténuer et de travailler sur des étapes d'amélioration, ce qui accroît l'acceptation par les consommateurs.

De nombreuses techniques d'espace de tête sont actuellement disponibles pour capturer les composés organiques volatils, mais il n'existe à ce jour aucune approche divulguée dans la littérature ou disponible dans le commerce pour l'établissement rapide du profil des volatils libérés pendant la friture des hamburgers à base de viande et de substituts de viande.

Cet exposé présente les résultats d'expériences d'échantillonnage de l'air hors ligne pour piéger les substances volatiles sur un matériau adsorbant ainsi que les résultats d'échantillonnage SPME en ligne pour établir le profil des substances volatiles dans la viande frite et les hamburgers de substitution, toutes deux suivis d'une désorption thermique et d'une analyse par spectrométrie de masse à haute résolution par chromatographie en phase gazeuse (GC-HRMS).

Pour que l'histoire soit complète : de l'extraction SBSE manuelle à une méthodologie Twister TM entièrement automatisée.

Christophe DEVOS (RIC technologies, Belgique).

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La Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) ou, sous son nom commercial Twister TM , a été le sujet principal des cinq premières éditions du SBSE Workshope. Au cours des deux dernières décennies, la SBSE s'est avérée être un outil très puissant pour extraire des composés organiques de différentes matrices d'échantillons à des niveaux de traces très faibles. Le SBSE a été appliqué avec succès dans de nombreux domaines de la chimie analytique notamment l'analyse environnementale, alimentaire, des produits de consommation, toxicologique, pharmaceutique et des sciences de la vie, dans les centres de recherche et dans l'industrie du monde entier. Une recherche récente dans ScienceDirect a donné plus de 4000 "hits" pour SBSE, reflétant l'énorme impact de l'extraction par sorption en chimie analytique

En tant que technique de préparation d'échantillons sans solvant, l'extraction SBSEjoue également un rôle parfait dans le monde de la chimie analytique verte et mérite assurément l'attention lors de cette réunion axée sur les tendances vers des outils analytiques plus écologiques dans le laboratoire. Sur la base de nos contacts et des discussions avec nos clients, le RIC et Gerstel se sont demandé comment l'extraction Twister TM , qui offre une sensibilité extrêmement élevée, des rendements d'extraction élevés et une grande flexibilité, pouvait encore évoluer. Pendant de nombreuses années, l'absence d'automatisation complète d'une procédure SBSE a fait l'objet d'un commentaire fréquent. Bien que la procédure en deux étapes avec l'extraction (manuelle) et la désorption thermique automatisée ne soit pas vraiment laborieuse, plusieurs clients attendaient avec impatience une procédure entièrement automatisée.

Dans cette présentation, nous vous présenterons, en première mondiale, l'AutoTwister : un système entièrement automatisé qui permet d'exécuter sans surveillance l'ensemble de la procédure SBSE. L'extraction par immersion et par espace de tête peut être réalisée, suivie des étapes de rinçage et de séchage nécessaires, et de la désorption thermique, en ligne avec l'analyse GC. Cette approche est complémentaire de la procédure hors ligne bien connue. Ses performances seront illustrées par quelques exemples typiques, démontrant la puissance du SBSE.

Dosage des haloanisoles et halophénols dans le vin et dans les matériaux susceptibles d’apporter des contaminations.

Rémy FULCHIC (Château Leoville las cases, France).

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Le vin est une matrice qui peut facilement capter toute sorte de contaminants présents dans les matériaux avec lesquels il entre en contact, ou dans les ambiances dans lesquelles il est stocké. De nombreuses molécules sont connues pour être responsables de déviations organoleptiques, notamment les haloanisoles qui provoquent de manière irréversible des odeurs et goûts de moisi à de très faibles concentrations, quelques ng/l.

Cette contamination peut se produire tout le long du process de vinification et d’élevage, et même après la mise en bouteille par l’intermédiaire du bouchon de liège, parfois responsable du fameux goût de bouchon lorsqu’il libère du 2.4.6-Trichloroanisole dans la bouteille.

Au sein du château Léoville Las Cases, vignoble de Gironde situé dans le Médoc en appellation Saint-Julien, le laboratoire interne analyse régulièrement les nouveaux matériaux utilisés dans les bâtiments, les bouchons, l’eau du réseau, à la recherche des haloanisoles (2.4.6-trichloroanisole, 2.3.4.6-tetrachloroaisole, 2.4.6-tribromoanisole et pentachloroanisole) et de leurs précurseurs halophénols correspondants.

Ces derniers ne présentent pas directement de risque olfactif, mais ils peuvent être biométhylés en anisoles par certaines moisissures, et présentent donc un réel risque si ils sont présents, sachant que les cuviers ou les chais sont des ambiances humides très propices aux moisissures.

Leur dosage simultané est réalisé par SBSE-GC-TOF, soit directement pour l’eau et le vin, soit après extraction à l’ASE (Accelerated Solvent Extraction) lorsqu’il s’agit de matrices solides. Une acétylation des phénols est effecutée durant la phase SBSE, de façon à améliorer le rendement d’extraction, et donc la sensibilité de la méthode, ainsi que le comportement chromatographique des composés.

Robot automatique pour la préparation d'échantillons
organiques : ARPOS - TD-GC-MS/MS

Noemi SANTIAGO SANCHEZ (Labaqua, Espagne).

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Les pesticides, les HAP, les PCB et d'autres contaminants provenant de l'activité humaine sont transportés et fortement présents dans le sol. Les techniques courantes d'extraction de ces composés dans des échantillons solides sont fastidieuses et utilisent de grandes quantités de solvants organiques afin d'atteindre les limites de quantification requises par les réglementations.Cela entraîne un coût économique élevé en termes de matériel et de temps.

C'est pourquoi il est nécessaire d'automatiser ce processus, étant donné qu'il s'agit d'une extraction entièrement manuelle et qu'il y a actuellement un grand nombre d'échantillons de sol qui nécessitent l'analyse de composés organiques. Labaqua, en collaboration avec GERSTEL, a développé un robot qui permet d'automatiser cette extraction, éliminant ainsi la majeure partie du processus manuel d’extraction.

En outre, cette automatisation augmente considérablement la productivité de l'analyse car ARPOS est capable d'ajouter tous les réactifs d'extraction, gérer l'homogénéisation, la concentration et la reconstitution de l'échantillon de manière entièrement automatique avant l'analyse directe par TDU-GC-MS/MS. ARPOS associé au TDU-GC-MSMS permet l'injection d'un grand volume d'extrait assurant une sensibilité élevée et une faible limite de détection.

La validation du processus effectuée à Labaqua a démontré sa répétabilité et sa reproductibilité et a permis d'obtenir une rentabilité élevée du processus.

Le robot ARPOS est donc présenté comme un pari sur l'avenir pour l'automatisation de l'analyse d'échantillons à grande échelle.

Des souris et des vins, une approche par la SBSE-GC-MS

Céline FRANC (Institut des Sciences de la Vigne et du Vin (ISVV)
- Villenave d'Ornon, France).

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Le « goût de souris » est un défaut du vin qui préoccupe de nos jours les producteurs de vin. Les descripteurs olfactifs qui caractérisent ce défaut particulièrement désagréable incluent l'urine de rongeur ("cage de souris sale") et les aliments grillés tels que le pop-corn, le riz, les crackers et la croûte de pain. Ces dernières années, les vins présentant un « goût de souris » sont de plus en plus fréquents. Ceci est souvent associé à la hausse des pH ainsi qu'à certaines pratiques œnologiques avec lesquelles l'emploi du dioxyde de soufre est significativement diminué, favorisant ainsi le développement de microorganismes.

Trois molécules principales ont été identifiées comme responsables du goût de souris dans les vins, la 2-acétyl-1-pyrroline (APY), la 2-acétyltétrahydropyridine (ATHP) et la 2-éthyltétrahydropyridine (ETHP). Cependant, à ce jour, les données de quantification rapportées dans la littérature sont limitées en raison de problèmes analytiques liés à la nature de ces composés. En effet, aucune méthode analytique simple et efficace ne permettait de déterminer simultanément des traces de ces trois N-hétérocycles. Pour combler ce vide et avancer sur la compréhension des paramètres influençant l’apparition du goût de souris, une méthode utilisant l'extraction SBSE suivie d'une analyse GC-MS a été développée.

Après optimisation et évaluation des performances, la méthode de quantification a été employée pour analyser 6 vins témoins et 68 vins produits sans sulfites ajoutés. Cette méthode a également été adaptée aux milieux microbiologiques et utilisée pour suivre la production de ces trois N-hétérocycles en fonction du microorganisme étudié.

La méthode d'analyse SBSE-GC-MS a prouvé son efficacité et ouvert la voie à des études complémentaires visant à comprendre les conditions influençant l'apparition du goût de souris dans le vin et les paramètres œnologiques qui modulent son expression.